Dos irmãos gémeos, Domingos foi o que se destacou mais cedo e foi o primeiro a ser chamado ao Sporting Clube de Portugal. Separar-se do irmão, que diz ter ficado oito dias sem comer, não foi fácil, mas voltar a casa não foi opção. Sabia que era em Alvalade, ao lado do treinador Mário Moniz Pereira, que tinha condições para sobressair. Em retrospetiva, a dimensão que alcançou (e que deu) ao desporto nacional provou que estava certo.

A carreira de Domingos foi, em igual medida, distinta e longa. Em 1982, antes de despertar interesse sportinguista e ainda júnior, fez a primeira prova internacional no Mundial de Juniores de Corta-Mato. Em 2003, com 39 anos de idade e a representar a equipa que fundou com o irmão, a A.R.D. Gémeos Castro, tornou-se no mais velho atleta português a vencer o Campeonato Nacional de Corta-Mato. (Em 2003, três atletas da equipa A.R.D. Gémeos Castro ocuparam o pódio de seniores masculinos no Campeonato Nacional de Corta-Mato.) Nas duas décadas que separam estes momentos cabe uma carreira mítica.

A época de 1987 é uma das mais bem conseguidas da sua carreira. Antes da estreia olímpica, sagrou-se bicampeão nacional dos 5000 e dos 10000 metros (mais tarde sagrou-se campeão nacional pela terceira vez nas duas distâncias). Nos 5000 metros venceu em Paris, na Taça da Europa e no Torneio Internacional de Lisboa; em Zurique não venceu, mas estabeleceu um novo recorde pessoal. Foi assim, com confiança justificada, que viajou para Roma, cidade onde se realizou o Campeonato do Mundo de Atletismo. Competiu na distância dos 5000 metros e subiu ao segundo lugar do pódio para recolher a medalha de prata que o consagrou como vice-campeão mundial. Para o vimaranense, este foi o melhor momento da sua carreira.

Foi brilhante nas provas de corta-mato e acabou por se tornar numa figura incontornável pelos resultados – com destaque, a nível individual, para os cinco triunfos nacionais e para os cinco triunfos europeus –, mas também por deter um recorde mundial de presenças que dificilmente vai ser superado: esteve consecutivamente em 17 edições do Campeonato do Mundo de Corta-Mato (para além de contar com mais uma participação como júnior). A década de 1990, por vários motivos, foi digna de registo. Ficou em 5.º lugar nos 5000 metros no Campeonato do Mundo de Atletismo de 1991. Ganhou uma medalha de prata no Campeonato da Europa de Corta-Mato e outra na Taça da Europa dos 10000 metros.

Continuou a provar ser um atleta versátil e polivalente ao estrear-se na maratona em 1994. No ano seguinte ganhou a Maratona de Paris e em 1997 foi vencedor da maratona em Roterdão. Participou em quatro edições dos Jogos Olímpicos – recorde de participações para um vimaranense – e pretendia ainda acrescentar uma quinta ao currículo, mas não conseguiu apurar-se para Atenas. Foi a edição de 1988, a primeira, que correu melhor, apesar de ter ficado com o lugar que geralmente ninguém quer: o frustrante 4.º, primeiro dos últimos. Na final dos 5000 metros o vimaranense parecia ter assegurado um lugar no pódio. Lançou-se, isolado, em segundo lugar. Domingos aproximou-se da meta convencido de que ia regressar a Portugal com uma medalha. Foi nesse preciso momento que a prova assumiu contornos dramáticos. No momento em que ia cortar a meta, foi ultrapassado por dois alemães que lhe ganharam a dianteira. Um quadriénio depois, em Barcelona, voltou à final dos 5000 metros, mas dessa vez ficou mais longe do pódio, em 11.º lugar. Nos Jogos Olímpicos de Atlanta, em 1996, e nos Jogos Olímpicos de Sydney, em 2000, Domingos Castro correu a maratona. Na cidade estadunidense ficou na 25.ª posição. Quatro anos depois melhorou o registo ao ser o 18.º atleta a terminar os 42,195 km.